6月7日，记者从中国科学院宁波材料技术与工程研究所获悉，该所柔性磁电功能材料与器件团队，联合电子科技大学与复旦大学的科研人员，创制了一种无疲劳的铁电材料。这一创新基于二维滑移铁电机制，为解决铁电材料的疲劳问题提供了全新途径。相关论文当日发表于国际学术杂志《科学》。

铁电材料是一种常见的功能材料。小到打火机、麦克风、耳机、存储器等，大到驱动器、能量转换器、滤波器、制动器、减震器等，都离不开铁电材料。

铁电材料的特点，是其晶体中正负电荷中心不重合，产生电偶极矩，具有自发电极化的性质，并能够被外场所调控。但传统铁电材料会产生疲劳，即随着极化翻转次数的增加，铁电材料极化会减小而导致其性能衰减，最终导致器件失效、故障。

对铁电材料的抗疲劳特性进行优化和设计，是保障器件可靠性的基础。此次研究中，科研人员通过理论计算预言了滑移铁电具有抗疲劳特性，制备出无疲劳的二维层状滑移铁电材料。随后，他们通过AI辅助的原子模拟，阐明了该机制实现无铁电疲劳的原因。联合团队以双层MoS2二维材料为代表，通过化学气相输送法制备了双层MoS2铁电器件。电学曲线测量表明，在400万次循环电场翻转极化以后，该器件的铁电极化并没有发生任何衰减，抗疲劳性能明显优于传统离子型铁电材料。

中国科学院宁波材料所柔性磁电功能材料与器件团队何日副研究员介绍，以存储器为例，使用传统离子型铁电材料，例如锆钛酸铅PZT的存储器一般可读写几万次，而使用新型二维层状滑移铁电材料的存储器基本无读写次数限制。如果应用于深海探测或航空航天等重大装备，无疲劳的新型二维层状滑移铁电材料，可极大提升设备可靠性、降低维护成本。


什么是铁电材料？

铁电体是一种特殊的材料，它可以保持稳定的极化状态，就像是材料内部的一个微小电荷分布。与铁电材料有关的还有一个叫做磁滞效应的现象，就好像材料在磁场中的响应不是那么快速和平滑的。铁电材料有一种很有趣的特点，就是它们的电、热、力学性能之间可以发生各种不同类型的相互作用，这让它们可以有很多不同的功能。这些铁电材料的行为和性能会随着温度、电场、压力、形变等因素的变化而变化。因为这些特点，铁电材料在不同的设备中可以有很多不同的用途和应用。

不同的离子在晶格里的位置会导致铁电材料具有结构上的不同方向性，就像是晶体内部的建筑布局。有些时候，因为某些带电离子占据了特定的位置，晶体会发生扭曲，这种畸变会引发铁电性质。在一些情况下，这些材料在呈现磁有序状态的同时也会具备铁电性质。

铁电材料有很多种类，主要分为四种主要类型，当然还有其他类型。其中一种是通过混合钙钛矿结构形成的铁电性，还有一种是由孤立的电子轨道有序排列形成的铁电性，另一种是由电荷有序排列决定的铁电性，最后一种是通过原子的排列方式决定的铁电性。这些不同类型的铁电材料在性质和机理上有所不同，但都呈现出特殊的电性。

铁电材料的应用

铁电材料有很有趣的性质，可以被用来设计和制造各种不同类型的装置。这些材料在信息存储、自旋电子、计算、通信、存储器、驱动器、电机和传感器等方面有广泛的应用。铁电材料还可以用作绝缘体，在工业中也可以作为半导体工艺的一部分来整合使用。近年来，人们已经成功地将铁电材料应用于集成电路中，这引起了人们对开发具有不同功能的新型铁电材料的浓厚兴趣。这些新材料可以解决与应用相关的各种问题。虽然已经取得了很多进展，但是铁电材料仍然有许多未来的应用机会等待开发。

近年来，在固体物理和材料科学领域，研究电介质、铁电体、传感器、偶极玻璃以及复合材料成为了热门话题。这些研究揭示了分子之间和分子内的相互作用，也鼓励了我们在现代技术中更多地应用这些材料。

电介质就像是电的绝缘体，或者说是不太好导电的材料。在这些材料中，一旦形成静电场，它会持续存在很长时间。虽然这些材料没有自由电子，但一旦施加电场，它们的行为就会改变。它们可以在电场的作用下发生极化，就好像是内部的微小电荷在电场中移动。

电介质材料可以分成两大类：第一类是非铁电材料，也叫做正常电介质或顺电材料；第二类是铁电材料。非铁电材料可以根据它们普遍的极化机制分成三类：非极性电介质、极性介电介质和偶极电介质。非极性电介质由一种类型的原子构成。这些材料在外部电场中因为电荷在原子核周围的位置相对移动而发生极化。而极性电介质则是由没有永久偶极矩的分子构成的，而偶极电介质则是指分子具有永久偶极矩的材料。

铁电材料是一种特殊的电介质，它有一个独特的能力：可以在外部施加力或电场的作用下，实现自发极化的反转，就好像它有一个微小的内部电荷。这种自发极化的现象在一定的温度范围内会持续发生。在超过一个特定的温度，也就是居里温度或转变温度之后，这种自发极化特性就会消失，物质会变成顺电材料，也就是失去了特殊的电性质。

这种相变，也就是从铁电相向顺电相的转变，与物质的很多物理性质出现异常行为以及晶体结构从简单变成复杂有关。电偶极子的排列可能只在晶体的某些区域存在，而在其他区域，自发极化的方向可能相反。这种具有均匀极化的区域被称为“磁畴”，这个词是从铁磁性材料中借用的。如果我们首先施加一个较小的均匀电场，我们会在材料中产生均匀的极化，因为这个电场不足以改变任何区域中极化方向的不利情况。这让晶体表现出正常的电介质特性。

有些材料可以是压电材料，也可以是热释电材料，还可以是铁电材料，但前提是这些材料的晶体结构必须是不对称的，就是说没有反转中心。诺依曼的一个基本原理是，晶体所表现出的任何物理性质都必须至少具备晶体的点群对称性。因此，这种固有的不对称性只能在非对称的晶体中出现。

所有的晶体结构可以分为32种不同的类型。在这32种晶体学点群中，有11种具有中心对称性，剩下21种则是非中心对称的。这21种点群中有一个点群有反转中心，使得它失去了非中心对称性，剩下的20种非中心对称点群都有不对称性。

这20种晶体类别都是压电晶体。当这些非中心对称的晶体受到机械应力时，晶体内的离子会以不对称的方式相互移动，从而使晶体发生极化。这就是压电效应。压电效应的逆过程也被观察到，即施加电场导致晶体发生形变，膨胀或收缩，取决于电场的方向，这种效应通常用于将电能转化为机械能，或者反过来。

石英就是一个典型的压电材料，也是传感器中常用的材料之一。在这20种压电晶体类别中，有10种具有独特的极轴，这意味着即使没有外加电场的情况下，它们也会产生自发的电极化。如果压电材料还表现出自发极化随温度变化的特性，这就是热释电效应。热释电材料的尺寸会随温度变化而改变，从而影响晶格的形态，这也会导致电极化的变化。

热释电材料中的一个简单例子是纤锌矿。在一些热释电材料中，外加电场可以逆转材料的自发极化，这会形成一个介电滞回线。这类材料被称为铁电材料，而逆转极性的现象叫做铁电效应。值得注意的是，压电和热释电都是材料固有的特性，而铁电性则是外加电场作用下热释电材料出现的效应。这些材料的特性取决于它们的晶体结构，而铁电效应的出现可以通过对称性来解释。铁电效应可以通过极化突变或者横向光学声子模来发生。


存储器铁电材料相关研究

铪基铁电材料新结构可以解决擦写次数受限问题

当学界在 HfO2 基材料中发现铁电特性之后，氧化铪基铁电存储器被认为是最有潜力的下一代非易失性存储器。

但是，对于目前正交相结构的 HfO2 基铁电材料来说，由于其极化翻转势垒较高，以及偶极子的“独立翻转”模式等特点，会让其产生高矫顽场，并因此产生器件工作电压与先进技术节点不兼容、以及擦写次数受限等问题。

这一问题的根源来自于正交相铁电体本征特性。所以，只有实现新的相结构，才能从根本上解决问题。

中国科学院微电子所刘明院士团队发现了关于 HfO2 基铁电材料的新结构，有望解决 HfO2 基铁电材料高矫顽场的本征问题。

在富含 Hf（Zr）原子的 HZO 材料中，他们发现一种稳定的铁电三方相结构，嵌入到三方相结构中的 Hf（Zr）原子，降低了偶极子的翻转势垒，这从根本上解决了 HfO2 基铁电材料高矫顽场的问题。这种结构的 HfO2 基铁电材料具备较低的矫顽场、以及较低的饱和极化场，可以增强自身耐久性，并有望应用于非易失性铁电存储器领域。

研究中，他们先是制备了相关样品，在测试过程中发现，相比采用常规原子层沉积技术方法制备的 o 相 HZO 薄膜，该样品具有超低的矫顽电场。但在当时他们还不理解其中的原因。

为了解释上述样品与 o 相 HZO 薄膜在性能上的区别，课题组对其进行一系列的物理表征，从表征结果中发现了该薄膜样品中富含铪（锆）原子，并且其中产生铁电性能的晶格结构是 R3m 相。

因此，他们认为超低矫顽场产生的原因可能是因为 R 相的极化翻转模式与 o 相不同，相比于 o 相铁电偶极子高势垒的独立翻转模式，R 相偶极子极化翻转所需要的能量势垒低。

为进一步了解薄膜样品中产生 R 相的原因，课题组与中国科学院物理所杜世萱研究员团队合作，进一步通过使用基于密度泛函理论的第一性原理计算发现，当 HZO 薄膜中富含的金属原子逐渐增多时，薄膜中 R 相的形成能是最低的，因此在薄膜结晶过程中更容易形成 R 相。

美国宾夕法尼亚大学科学家研制出一款可在600℃高温下持续工作60小时的存储器。据悉，目前市场上主流的存储器耐温极限是200℃，一旦超过了200℃便开始失效，导致设备故障和信息丢失。因此，这种新型存储的耐受温度是目前商用存储设备的两倍多，表明该存储器具有极强的可靠性和稳定性。


铁电氮化铝钪耐高温存储器持续突破

耐高温存储器的研发对于极端环境下部署相关应用有重要的价值。比如，在随钻测井(LWD)方面，这是一种先进的测井技术，是地质导向钻井系统的重要组成部分，它提供的信息是井眼轨道控制决策的重要依据。不过，这项应用的挑战在于，由于勘测环境的高温，很多数据无法存储，也就无法获取准确的地质情况，以及无法用于设备的进一步研发。像这样的场景有很多，比如工业制造中在高温中运转的设备，很多也无法获取有价值的数据，瓶颈就在于存储器。

像随钻测井(LWD)这类型的应用，一般都要求存储设备具备150℃的耐温，不过我们都知道传统存储器一般耐温范围是-40℃到125℃。因此，150℃耐温也是一个关键点。2021年时，日本当时的初创企业Floadia(富提亚科技)就研发出了一种150℃高温下数据可保存10年的每单元7个比特(7bpc)的闪存。

这种存储进行了结构和材料创新，据报道，Floadia在硅-氧化物-氮化物-氧化物-硅(SONOS)布局的基础上，使用分布式电荷捕获型结构，中间设置了一层氮化硅薄膜，可以牢牢捕获电荷，另外使用了二氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)材料，使得这种闪存的耐温达到了150℃。这种闪存可以维持超过10万次编程擦写循环，是一款准商业的产品。

当然，实际上在2018年之前，存储器的耐温记录已经达到了200℃，因此研发200℃以上耐温的存储器才是科技前沿。根据国家自然科学基金委员会的消息，2018年南京大学物理学院缪峰教授课题组与南京大学现代工程与应用科学学院王鹏教授、马萨诸塞大学杨建华教授就将忆阻器的耐温记录提升到了340℃。在这个项目中，课题组利用二维层状硫氧化钼（MoS2-xOx）、石墨烯构成三明治结构的范德华异质结，实现了基于全二维材料的、可耐受超高温和强应力的高鲁棒性忆阻器。

这种新型的结构和材料，可以让忆阻器的擦写速度小于100 ns ，可擦写次数超过千万次，并且在340℃高温环境下可以稳定地工作。这一论文结果也发布在《自然·电子学》杂志上。

材料创新是存储器创新的关键一环，纵览存储器前沿的研究成果，都少不了材料创新的影子。在美国宾夕法尼亚大学科学家的项目中，该团队使用了铁电氮化铝钪（AlScN）。

该团队创建了一种生长在4英寸硅片上的镍/AlScN/铂的金属-绝缘体-金属结构。实际上，来自宾夕法尼亚大学的Deep Jariwala、Roy H. Olsson III和美国空军研究实验室的Nicholas R. Glavin等人去年就在《自然纳米技术》上发表了一些关于氮化铝钪的研究成果。

根据当时的论文，氮化铝钪的铁电材料上层叠了称为二硫化钼（MoS2）的二维半导体，利用这种组合，宾夕法尼亚大学团队研发出了一种非常薄的存储器，每个存储单元的面积都是行业最小的。

在最新的研究上，宾夕法尼亚大学团队又用氮化铝钪突破了存储器的耐温记录。该存储设备由金属—绝缘体—金属结构组成，包括镍和铂电极以及一层45纳米厚的AlScN。这种结构设计使该存储器能与高温碳化硅逻辑器件兼容，与专为极端温度设计的高性能计算系统协同工作。据悉，在这个结构中，氮化铝钪带来的好处是能够在更高温度下保持开和关等特定电状态。

西电周益春教授团队：在5d电子铪基铁电信息存储取得重要进展！

铁电存储器是一种采用铁电材料的双稳态极化来存储信息的新型非易失性存储器，因具有极优异的抗辐照性能和长久的数据保存能力，近30年来备受国内外高度关注。然而，锆钛酸铅等传统铁电材料作为存储介质的最小薄膜厚度约为70 nm，不能突破物理极限，翻转速度约为100 ns，不能解决存储鸿沟，且面临组成元素污染集成电路工艺线的巨大难题。2011年意外发现具有铁电性的氧化铪，有望引领存储器同时突破物理极限、存储鸿沟和集成电路工艺兼容性问题。唤醒效应、疲劳失效、性能不均一是阻碍氧化铪基铁电存储器走向应用的瓶颈问题，根本原因在于对氧化铪的5d电子结构、畴结构、铁电相等反常铁电性科学本质认识不足。

针对以上需求及挑战，西安电子科技大学先进材料与纳米科技学院周益春教授团队开展5d电子材料铁电性物理本质与存储器设计新理论研究，以构建电子、声子以及跨尺度畴变模型，揭示5d电子材料铁电性的物理本质及其介观响应规律，建立畴与场效应协同的复杂系统器件设计新理论，从而实现铁电相、薄膜、存储器的全链条研制。

(1) 提出了场效应与畴结构耦合的器件设计理论，建立了源漏电流（存储窗口）与栅电压、极化、应变、应变梯度之间的关联，实现了铁电存储器的电路设计与仿真，首次研制出64 kbit 氧化铪基铁电存储器。

(2) 基于与主流集成电路工艺线兼容的原子层沉积工艺，提出硅衬底上制备氧化铪基铁电薄膜的化-力-电多场调控原理和晶态high-k层降低铁电相形成能的策略，实现了杂相（化）、界面（力）、畴（电、力）的协同调控，在国际上首次实现了氧化铪基铁电存储器的后栅极制备工艺和后端集成工艺，并通过了标准工艺线的验证。

(3) 基于贝利相位和能带理论，揭示出氧化铪的铁电相是极不稳定的亚稳相，并阐明掺杂离子-氧空位复合缺陷、应变和电场的协同作用能有效稳定亚稳相；构建了氧化铪基铁电薄膜带电畴壁-内建电场相场模型，从理论上预测了氧化铪尾对尾90°电畴结构的存在及其对氧化铪基铁电薄膜“唤醒”效应与疲劳失效的影响规律，并通过像差校正扫描透射电子显微镜(Cs-STEM)证实90°电畴结构是导致氧化铪基铁电薄膜出现“唤醒”效应的重要原因。